作   者

白静

作者单位

河南应用技术职业学院化学工程学院

引用格式

白静.近红外光谱技术在马铃薯淀粉掺假分析中的应用[J].农产品加工,2025,(09):85-88+95.

基金项目

河南省高等学校重点科研项目（23A550021）；河南应用技术职业学院校级项目（2023-KJ-56）。

摘   要

运用近红外光谱检测技术和化学计量法对马铃薯淀粉掺假体系进行检测和判别。以马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉为研究对象，构建淀粉的二元、三元掺假体系，探索近红外光谱技术在掺假体系检测中的可行性，获得每一种掺假物质掺假量的最优检测模型。结果表明，马铃薯淀粉与木薯淀粉掺假模型最优的光谱预处理方法为S-G导数和SNV这2种方式联用，主因子数为10，样品的相关系数达到0.993，最佳波段为1 000~1 700 nm，预测相关系数达0.996；马铃薯淀粉与玉米淀粉掺假模型最优的光谱预处理方法为MSC处理，样品的相关系数达到0.996，主因子数为10，最佳波段为1 000~1 350 nm，预测相关系数达0.997；3种淀粉掺假模型的最优光谱预处理方法为S-G导数和 Baseline处理联合使用，主因子数为10，样品的相关系数达到0.998，最佳波段为1 000~1 350 nm，预测相关系数达0.999。近红外光谱所建立的模型有良好的稳定性和准确性，可用于马铃薯淀粉掺假样品的预测，对食品行业发展有正向的引导作用。

关 键 词

超近红外光谱；马铃薯淀粉；木薯淀粉；玉米淀粉

正   文

马铃薯淀粉是一种营养价值较高的淀粉，我国作为种植马铃薯的大国，虽然产量居世界首位，但是马铃薯的生产工艺水平有待提高^[1]。随着国内淀粉生产加工贸易的发展，马铃薯淀粉生产中添加滑石粉或掺入木薯淀粉等其他掺杂掺假的情况日益增多。目前，由于马铃薯淀粉掺假的方法趋于多元化，国内外学者对食用淀粉掺假进行了许多研究，但仍有很多问题亟待解决^[2]。近红外检测技术和红外检测技术在马铃薯淀粉掺假应用较为广泛，任顺成^[3]采用近红外光谱法建立了快速定量检测马铃薯淀粉含量的方法；王书雅等人^[4]用X射线衍射对样品进行结构分析，并结合扫描电镜的结果对掺木薯、玉米和小麦淀粉进行鉴别。

试验以马铃薯淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉为研究对象，构建淀粉的二元、三元掺假模型掺假体系，采用近红外光谱技术结合有效的化学计量法来实现马铃薯淀粉中掺假现象的快速检测，以保证淀粉的产品品质，同时还可在一定程度上减少由于掺假而造成的经济损失，避免因掺假而引发的食品安全问题。

1   材料与方法

1.1   材料与试剂

马铃薯淀粉、玉米淀粉，代代田（武汉）食品集团有限公司提供；木薯淀粉，湖北详杰食品有限公司提供。所用材料均符合国家标准的要求。

1.2   仪器与设备

EXPEC1330 型近红外光谱仪，杭州谱育科技发展有限公司产品；数据分析使用软件RIMP，聚光科技（杭州）股份有限公司产品；100目筛，山东亿城重工机械有限公司产品。

1.3   试验方法

1.3.1   样品预处理

通过1 mm筛分处理马铃薯淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉。制备了40个二元掺假体系样本，包含不同质量浓度的木薯淀粉和玉米淀粉、马铃薯淀粉混合。另外，制备了20个三元掺假体系样本，包含不同质量浓度的玉米淀粉和木薯淀粉、马铃薯淀粉混合。还有3份纯马铃薯淀粉作为对照。总共得到63个样本，包括单独和混合掺杂木薯淀粉或玉米淀粉的样本，以及纯马铃薯淀粉样本。

1.3.2   近红外光谱数据采集

设置间隔为1 nm，采集波长为1 000~1 799 nm全波长扫描，波长准确性为0.2 nm，光谱分辨率为10 nm，构成样品的光学信息库，光谱的平均次数为30次。

在采集掺假淀粉样品的近红外光谱时，将掺假淀粉样品倒入样品盒中，使样品表面平整光滑地铺满整个底面，将样品盒放入样品池内，放置稳定后点击测量，开始对掺假淀粉样品进行光谱的采集。每份样品采集3次数据，最终得到的数据为3次采集结果的平均值，作为样品的原始光谱。

1.3.3   图像预处理

将近红外光谱采集到的数据进行预处理，不仅可减少无关信息的影响，还可提高模型的预测能力和稳定性。研究标准化（Noemalize）、多元散射矫正（MSC）、基线校正（Baseline）、标准正态变换（SNV）、Savitzky-Golay 平滑、Savitzky-Golay导数及几种处理方式共同作用对光谱数据建模的影响，并对比选出最佳的预处理方式^[5]。

1.3.4   定性判别

掺假淀粉的判别是利用偏最小二乘判别分析方法（PLS-DA）、主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）和主成分回归（PCR）对其进行定性分析。

1.3.5   特征波段的选取

鉴于样品扫描产生的光谱数据量庞大、全波长范围内包含大量冗余信息，为了提升分析效率，选取特征波段有助于简化模型构建过程。在研究中，分别在6个波段范围内建立了偏最小二乘回归模型，范围包括1 000~1 200 nm，1 000~1 350 nm，1 000~ 1 400 nm，1 000~1 550 nm，1 000~1 650 nm，1 000~ 1 700 nm，并将这些模型与在全波段1 000~1 799 nm建立的模型进行了对比分析，以确定最优波段。

1.3.6   模型建立

在经过图像预处理、特征波段选取后，变量建立偏最小二乘判别分析方法、主成分分析和线性判别分析3种模型，比较3种模型对淀粉掺假的鉴别率。

2   结果与分析

2.1   近红外光谱数据分析

将所有样品进行近红外光谱数据的采集，可看出样品之间的差异性和相似性，以及不同掺假比例淀粉近红外光谱信息趋势和特征。

马铃薯淀粉及其掺假淀粉光谱图见图1。

由图1可知，纯马铃薯淀粉和掺假淀粉在波形和波峰上的形状都有很高的相似性，且3种掺杂方式得到的光谱图变化具有相同的升降趋势，即随着掺杂物质含量的升高，吸光度也随之增加，如若想通过光谱数据对掺假做出鉴别，需要结合一定的化学计量方法。而近红外光谱图中反映的主要是分子中化学键的振动频率和吸收峰值，图1中有几个较为明显的吸收峰值，如1 210 nm是碳氢单键伸缩振动的二级频率，1 460 nm是氧氢健伸缩振动的一级频率，1 770 nm是碳氢单健的一级振动频率。也可看出，掺假淀粉和纯淀粉在波长1 400~1 779 nm内有明显的差异性。

2.2   定性判别分析

采用了主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和线性判别分析（LDA）对样品进行定性判别，对比3种方法的有效性和可行性。

不同类型掺假淀粉主成分分析分数分布图见图2。

对不同掺假类型和比例的淀粉样本进行了主成分分析方法的初步研究，由图2可知，4种不同类型的淀粉样本主要分布在3个不同的区域内。纯马铃薯淀粉样本和三元掺假淀粉样本之间的分界线较为明显，表明在化学成分和结构上存在显著差异。当涉及到2种淀粉掺假的体系时，发现这些样本在分布上存在一定的聚集现象，这意味着差异可能不够显著，需要进一步分析和区分才能准确识别和分类。

PLS-DA 分类的模型结果见图3。

由图3可知，在实现主成分分析的目标方面，偏最小二乘判别分析的结果表明，在二元掺假体系中，淀粉颗粒之间存在明显的聚集现象。尽管如此，这些聚集的淀粉颗粒仍然能够被清晰地区分开来。基于这一现象，可有效地识别出掺假的淀粉。此外，偏最小二乘判别分析方法在鉴别掺假淀粉方面表现出色，其鉴别率达到了令人瞩目的100%。

线性判别分析分类的模型结果见图4。

由图4可知，预测值都在给定值的周围分布，所以这2种模型都可实现对淀粉掺假的准确鉴别。

在试验中，探讨了3种不同的判别分析方法，并发现三者都能够有效地应用于研究中。综合考虑试验设计、数据处理的复杂性及最终结果的准确性等多方面因素，最终采用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）方法进行深入研究。偏最小二乘判别分析方法在识别纯淀粉和掺假淀粉方面表现出了显著的优势，能够有效地将两者区分开来。

基于PLS-DA的定性判别分析方法对纯马铃薯淀粉和掺假淀粉进行了细致的区分。试验中共使用了63个样品，其中包括3个纯马铃薯淀粉样品和60个掺假淀粉样品。为了确保结果的可靠性，进一步将这些样品分为校正集和预测集。校正集包含了49个样品，其中纯马铃薯淀粉样品有2份，而掺假马铃薯淀粉样品则有47份。预测集则由14个样品组成，包括1份纯马铃薯淀粉样品和13份掺假马铃薯淀粉样品。通过该方法，能够更准确地评估PLS-DA方法在区分纯马铃薯淀粉和掺假淀粉方面的性能，从而为后续的研究和应用提供参考。

马铃薯淀粉掺假PLS-DA的校正及验证结果见图5。

由图5可知，在校正集样品中，有1份掺假的淀粉样品被错误地识别为纯马铃薯淀粉；在预测集中的样品则全部被正确地识别并分类，没有出现任何误判的情况。这一结果充分表明，所采用的检测方法具备了区分纯马铃薯淀粉和掺假淀粉的能力。基于这一发现，决定选用这种方法来进行进一步的检测工作。

2.3   光谱预处理对建模的影响

使用了9种预处理方法对光谱数据进行处理。

基于不同预处理方式对木薯掺假淀粉建立模型的预测结果见表1。

由表1可知，在马铃薯淀粉和木薯淀粉掺假的模型中，当预处理方式为S-G导数和SNV这2种方式共同处理时，预测模型的相关系数从0.986升到0.996，模型的稳定性能达到最佳，所以在马铃薯淀和木薯淀粉掺假的模型建立中，选择了S-G导数和SNV这2种预处理方式联用为最佳的预处理方式。

基于不同预处理方式对玉米掺假淀粉建立模型的预测结果见表2。

由表2可知，在马铃薯淀粉和玉米淀粉掺假的模型中，当预处理方式为 MSC处理时，模型的相关系数从0.993升到0.997，模型的稳定性能达到最佳，所以在马铃薯淀粉和玉米淀粉掺假的模型建立中，选择了 MSC 处理方式。

基于不同预处理方式对三元掺假淀粉建立模型的预测结果见表3。

由表3可知，在三元淀粉掺假的模型中，当预处理方式为S-G导数和Baseline处理联合使用时，模型的相关系数从0.976升到0.999，与其他预处理方式相比效果更好，所以在三元淀粉掺假的模型建立中，选择了S-G导数和Baseline处理联合使用的方式。

标准化预处理后的谱图见图6，S-G 平滑预处理后的谱图见图7，S-G 导数预处理后的谱图见图8，Normalize预处理后的谱图见图9。

2.4   特征波长下的模型分析

淀粉掺假特征波长下的模型建立结果见表4。

由表4可知，在特征波长范围内RC-PLSR模型的效果优良，相关系数分别达到了0.993，0.996， 0.998，所以3种掺假体系的 RC-PLSR 模型都可作为最佳模型。

3   结论

以马铃薯淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉为研究对象构建二元、三元掺假体系，通过采用近红外光谱检测技术及化学计量法对马铃薯淀粉掺假体系进行检测和判别并建立模型。结果表明，马铃薯淀粉与木薯淀粉掺假模型最优的光谱预处理方法为S-G导数和SNV这2种方式联用，样品的相关系数达到0.993，最佳波段为1 000~1 700 nm， 预测相关系数达0.996；马铃薯与玉米淀粉掺假模型最优的光谱预处理方法为MSC处理，样品的相关系数达到0.996，最佳波段为1 000~1 350 nm，预测相关系数达0.997；3种淀粉掺假模型的最优光谱预处理方法为S-G导数和Baseline处理联合使用，样品的相关系数达到0.998，最佳波段为1 000~1 350 nm，预测相关系数达0.999。近红外光谱所建立模型有良好的稳定性和准确性，可用于马铃薯淀粉掺假样品的预测中。

参考文献：

[1]谭秀环，李长乐．论马铃薯淀粉特性及应用现状[J]． 粮食问题研究，2018（36）：28-29.

[2]张良．马铃薯部分品质性状近红外模型的建立及育种应用[D]． 哈尔滨：东北农业大学，2014.

[3]任顺成．近红外光谱技术对马铃薯掺假淀粉的检测[J]．   粮食与油脂，2021（34）：156-159.

[4]王书雅，翟晨，时超，等．基于X-射线衍射及扫描电子显微镜的马铃薯淀粉掺伪鉴别[J]． 食品安全质量检测学报，2018（10）：2311-2315.

[5]谢玉荣，李强，王娇，等．红外光谱技术在食品检测中的应用[J]． 食品安全质量检测学报，2019（22）： 7773-7778. ◇